相转移催化氧化合成对硝基苯甲酸

来源：相转移催化氧化合成对硝基苯甲酸 发表者：环保清洗网 发表时间：2008-09-27

对硝基苯甲酸(PNBA) 一般由对硝基甲苯(PNT)氧化合成,KMnO₄ 氧化法是其中的一种. 该法的优点是反应条件温和,操作较为方便;其缺点是要得到较高的收率, KMnO₄ 溶液浓度必须很小,产率也只有57. 1 %. 相转移催化法(PTC) 有很多优点,但运用它合成PNBA 的报道较少,为此,作者较系统地研究了PTC-KMnO₄ 法合成PNBA 的有关影响因素.

1 　实　验

1. 1 　主要试剂与仪器

1. 1. 1 　主要试剂

a1 相转移催化剂：十六烷基三丁基溴化磷(HDTBP)

b1 试剂包括对硝基甲苯、高锰酸钾、氢氧化钠,均为化学纯.

1. 1. 2 　仪　器

仪器包括: 集热式恒温磁力搅拌器;循环水式真空泵; 熔点测量显微镜;红外光谱仪;有机合成仪.

1. 2 实验操作

在250 mL 三口烧瓶中加入0. 05 mol PNT ,称取一定量的季铵盐. 量取所需水量,加入总水量的2/ 3 ;称取一定量的KMnO₄ ,在试验中分批加入, 用剩余的1/ 3 的水冲洗瓶口, 在搅拌下, 控制一定的反应时间和反应温度, 反应结束后将反应液冷却至室温,过滤. 滤饼用热水洗涤2次. 合并滤液,酸化至pH 为2～3 ,过滤,洗涤,干燥

2   结果与讨论

2. 1 反应温度与时间

2.1.1 反应温度

该氧化反应是一个放热反应,降低温度有利于反应进行. 但温度太低,反应速度太慢. 为了寻求一个适宜的反应温度,作了不同温度的选择实验,在反应温度在93 ℃时,收率最高. 温度太高,收率反而降低,其原因可能是PNT 与水一起回流,有部分底物冷凝在冷凝管上,不能与氧化剂接触. 因而,确定反应温度为93 ℃.

2.1.2 反应时间

寻求一个适宜的反应时间,能较好地反映试验的进程,在上面给定的反应条件下,改变反应时间，根据试验结果,确定反应时间为2. 5 h.

2.2 高锰酸钾的用量

最合适的物料比,能以最经济的方法获得最高的收率. KMnO₄ 的量不同时对收率是有影响的,当KMnO4与PNT的量的比为2. 4∶1时收率最高. KMnO₄的量一般远远超过理论值,在该反应体系中,实际上存在2 个反应:一个是PNT 的氧化,另一个是KMnO₄自身的分解. 如何控制这2 个反应的速度,对提高PNBA 的反应收率至关重要. 影响KMnO₄分解速度的因素有反应体系中KMnO₄的浓度(即与水的用量有关) 及其酸碱性.

2.3 水的用量及酸碱性

2.3.1 水的用量

水量增大,即KMnO4浓度降低,不利于KMnO₄的分解,改变水量,考察水量对反应收率的影响.当H₂O 与PNT的量比为240∶1 时,收率最高;进一步增加水量,收率并未提高. 这说明相转移催化提高了KMnO₄的氧化反应活性.

2.3.2 水相的酸碱性

KMnO₄在碱性、中性、酸性溶液中都能发生氧化作用. 酸性介质中的标准还原电位最高,氧化力较强，但其自身的分解速度也比在中性溶液中快近20 倍. 在考察了相转移催化作用下KMnO₄氧化与自身分解两方面的因素后得出结论：在中性条件下,获得的收率最大.

3 　结　论

3.1 以十六烷基三丁基溴化磷作为相转移催化剂,合成PNBA 的适宜条件是n (PNT) ∶n (KMnO₄) ∶n (HDTBP)∶n (H₂O) 为1∶2. 4∶0. 04∶240 ,反应温度93 ℃,反应时间为 2. 5 h.在此条件下,收率达74. 3 %.

3.2   在PTC- KMnO₄ 氧化体系中,与不使用PTC 的相比,水用量可减少1/ 2. 水相为中性时氧化效果最好,在酸性条件下氧化效果最差。

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